Uno de los retos de la descarbonización del sistema energético es saber cómo tratar los nuevos tipos de combustibles. Los combustibles tradicionales, como el gas natural y el petróleo, pueden combinarse con otros materiales y luego calentarse a altas temperaturas para que reaccionen químicamente y produzcan otros combustibles o sustancias útiles, o incluso energía para realizar un trabajo. Pero los nuevos materiales, como los biocombustibles, no pueden soportar tanto calor sin descomponerse.
Un ingrediente clave en estas reacciones químicas es un catalizador sólido especialmente diseñado que se añade para favorecer la reacción, pero que no se consume en el proceso. Con los materiales tradicionales, el catalizador sólido suele interactuar con un gas; pero con los combustibles derivados de la biomasa, por ejemplo, el catalizador debe trabajar con un líquido, lo que supone un reto especial para quienes diseñan los catalizadores.
Desde hace casi una década, Yogesh Surendranath, profesor asociado de química en el MIT, se ha centrado en las reacciones químicas entre catalizadores sólidos y líquidos, pero en una situación diferente: en lugar de utilizar el calor para impulsar las reacciones, él y su equipo introducen electricidad procedente de una batería o de una fuente renovable como la eólica o la solar para dar más energía a las moléculas químicamente inactivas para que reaccionen.
Y la clave de su investigación es el diseño y la fabricación de catalizadores sólidos que funcionen bien en las reacciones con líquidos.
Reconociendo la necesidad de utilizar la biomasa para desarrollar combustibles líquidos sostenibles, Surendranath se preguntó si él y su equipo podrían tomar los principios que han aprendido sobre el diseño de catalizadores para impulsar reacciones líquido-sólido con electricidad y aplicarlos a las reacciones que se producen en las interfaces líquido-sólido sin ninguna entrada de electricidad.
Para su sorpresa, descubrieron que sus conocimientos son directamente relevantes. ¿Por qué? «Lo que descubrimos -sorprendentemente- es que incluso cuando no se conectan cables al catalizador, hay pequeños «cables» internos que realizan la reacción», dice Surendranath. «Así, las reacciones que la gente suele pensar que funcionan sin ningún flujo de corriente, en realidad implican electrones que se desplazan de un lugar a otro». Y eso significa que Surendranath y su equipo pueden aplicar las potentes técnicas de la electroquímica al problema del diseño de catalizadores para combustibles sostenibles.
Una hipótesis novedosa
Su trabajo se ha centrado en una clase de reacciones químicas importantes en la transición energética que implican la adición de oxígeno a pequeñas moléculas orgánicas (que contienen carbono) como el etanol, el metanol y el ácido fórmico. La hipótesis convencional es que el reactivo y el oxígeno reaccionan químicamente para formar el producto más agua. Y un catalizador sólido -a menudo una combinación de metales- está presente para proporcionar sitios en los que el reactivo y el oxígeno pueden interactuar.
Pero Surendranath propuso una visión diferente de lo que ocurre. En la configuración habitual, dos catalizadores, cada uno de ellos compuesto por muchas nanopartículas, se montan en un sustrato de carbono conductor y se sumergen en agua. En esa disposición, los electrones cargados negativamente pueden fluir fácilmente a través del carbono, mientras que los protones cargados positivamente pueden fluir fácilmente a través del agua.
La hipótesis de Surendranath era que la conversión del reactivo en producto progresa mediante dos «semirreacciones» separadas en los dos catalizadores. En un catalizador, el reactivo se convierte en producto, enviando en el proceso electrones al sustrato de carbono y protones al agua. Estos electrones y protones son recogidos por el otro catalizador, donde impulsan la conversión de oxígeno en agua.
Así, en lugar de una única reacción, dos semirreacciones separadas pero coordinadas consiguen la conversión neta de reactivo en producto.
Como resultado, la reacción global no implica realmente ninguna producción o consumo neto de electrones. Se trata de una reacción «térmica» estándar, resultante de la energía de las moléculas y quizá de algo de calor añadido. El enfoque convencional para diseñar un catalizador para una reacción de este tipo se centraría en aumentar la velocidad de esa conversión de reactante a producto. Y el mejor catalizador para ese tipo de reacción podría ser, por ejemplo, el oro o el paladio o algún otro metal precioso caro.
Sin embargo, si esa reacción implica realmente dos medias reacciones, como propuso Surendranath, hay un flujo de carga eléctrica (los electrones y protones) entre ellas. Así, Surendranath y otros especialistas podrían utilizar las técnicas de la electroquímica para diseñar no un único catalizador para la reacción global, sino dos catalizadores separados: uno para acelerar una media reacción y otro para acelerar la otra media reacción. «Eso significa que no tenemos que diseñar un catalizador que haga todo el trabajo pesado de acelerar toda la reacción», dice Surendranath. «Podríamos emparejar dos catalizadores de bajo coste y abundantes en tierra, cada uno de los cuales hace bien la mitad de la reacción, y juntos llevan a cabo la transformación global de forma rápida y eficiente».
Pero hay una consideración más: Los electrones pueden fluir a través de todo el compuesto del catalizador, que abarca la(s) partícula(s) del catalizador y el sustrato de carbono. Para que la conversión química se produzca lo más rápidamente posible, la velocidad a la que se introducen los electrones en el compuesto del catalizador debe coincidir exactamente con la velocidad a la que se extraen. Centrándonos sólo en los electrones, si la conversión de reacción a producto en el primer catalizador envía el mismo número de electrones por segundo al «baño de electrones» del compuesto catalizador que los que saca la conversión de oxígeno a agua en el segundo catalizador, las dos semirreacciones estarán equilibradas y el flujo de electrones -y la velocidad de la reacción combinada- será rápida. El truco consiste en encontrar buenos catalizadores para cada una de las semirreacciones que estén perfectamente emparejados en términos de entrada y salida de electrones.
«Un buen catalizador o un par de catalizadores pueden mantener un potencial eléctrico -esencialmente un voltaje- en el que ambas medias reacciones son rápidas y están equilibradas», dice Jaeyune Ryu, doctor ’21, antiguo miembro del laboratorio de Surendranath y autor principal del estudio; Ryu es ahora un postdoc en la Universidad de Harvard.
«Las tasas de las reacciones son iguales, y el voltaje en el compuesto del catalizador no cambiará durante la reacción térmica global».
Aprovechando la electroquímica
Basándose en sus nuevos conocimientos, Surendranath, Ryu y sus colegas recurrieron a las técnicas electroquímicas para identificar un buen catalizador para cada media reacción que también se emparejara para funcionar bien en conjunto. Su marco analítico para guiar el desarrollo de catalizadores en sistemas que combinan dos semirreacciones se basa en una teoría que se ha utilizado para entender la corrosión durante casi 100 años, pero que rara vez se ha aplicado para entender o diseñar catalizadores para reacciones en las que intervienen pequeñas moléculas importantes para la transición energética.
La clave de su trabajo es un potenciostato, un tipo de voltímetro que puede medir pasivamente el voltaje de un sistema o cambiar activamente el voltaje para provocar una reacción. En sus experimentos, Surendranath y su equipo utilizan el potenciostato para medir el voltaje del catalizador en tiempo real, controlando cómo cambia milisegundo a milisegundo. A continuación, correlacionan esas mediciones de voltaje con mediciones simultáneas pero separadas de la velocidad global de la catálisis para comprender la vía de reacción.
Para su estudio de la conversión de moléculas pequeñas relacionadas con la energía, primero probaron una serie de catalizadores para encontrar los buenos para cada media reacción: uno para convertir el reactivo en producto, produciendo electrones y protones, y otro para convertir el oxígeno en agua, consumiendo electrones y protones. En cada caso, un candidato prometedor debería producir una reacción rápida, es decir, un flujo rápido de electrones y protones hacia fuera o hacia dentro.
Para ayudar a identificar un catalizador eficaz para llevar a cabo la primera media reacción, los investigadores utilizaron su potenciostato para introducir voltajes cuidadosamente controlados y medir la corriente resultante que fluía a través del catalizador. Un buen catalizador generará mucha corriente con poco voltaje aplicado; un catalizador deficiente requerirá un alto voltaje aplicado para obtener la misma cantidad de corriente.
El equipo siguió el mismo procedimiento para identificar un buen catalizador para la segunda mitad de la reacción.
Para acelerar la reacción global, los investigadores necesitaban encontrar dos catalizadores que encajaran bien, en los que la cantidad de corriente a un determinado voltaje aplicado fuera alta para cada uno de ellos, asegurando que mientras uno produjera un rápido flujo de electrones y protones, el otro los consumiera al mismo ritmo.
Para probar los pares prometedores, los investigadores utilizaron el potenciostato para medir el voltaje del compuesto catalizador durante la catálisis neta, sin cambiar el voltaje como antes, sino midiéndolo ahora a partir de pequeñas muestras. En cada prueba, el voltaje se asentará de forma natural en un determinado nivel, y el objetivo es que eso ocurra cuando la tasa de ambas reacciones sea alta.
Validar su hipótesis y mirar al futuro
Al probar las dos semirreacciones, los investigadores pudieron medir cómo variaba la velocidad de reacción de cada una con los cambios en el voltaje aplicado. A partir de esas mediciones, pudieron predecir el voltaje al que la reacción completa se produciría más rápidamente. Las mediciones de la reacción completa coincidieron con sus predicciones, apoyando su hipótesis.
El novedoso enfoque del equipo, que consiste en utilizar técnicas electroquímicas para examinar reacciones que se consideraban estrictamente térmicas, proporciona nuevos conocimientos sobre los pasos detallados por los que se producen esas reacciones y, por tanto, sobre cómo diseñar catalizadores para acelerarlas. Ahora podemos utilizar una estrategia de «divide y vencerás», dice Ryu. Sabemos que la reacción térmica neta en nuestro estudio se produce a través de dos semirreacciones «ocultas» pero acopladas, por lo que podemos intentar optimizar una semirreacción cada vez», posiblemente utilizando materiales catalizadores de bajo coste para una o ambas.
Añade Surendranath: «Una de las cosas que nos entusiasma de este estudio es que el resultado no es definitivo en sí mismo. Realmente ha sembrado una nueva área de empuje en nuestro programa de investigación, incluyendo nuevas formas de diseñar catalizadores para la producción y transformación de combustibles renovables y productos químicos.»
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